?2023年第四屆表面活性劑行業(yè)培訓(xùn)班有幸邀請(qǐng)到上海有機(jī)化學(xué)研究所副研究員/博士郭勇分享氟表面活性劑的合成、性能及替代探討。

下面先帶大家了解一下氟表面活性劑的相關(guān)知識(shí)。

一、結(jié)構(gòu)

碳?xì)浔砻婊钚詣┲械腃-H鏈上的H原子被F原子取代，成為碳氟表面活性劑。碳?xì)滏溨械臍湓尤勘环〈姆Q為全氟表面活性劑，部分被氟取代的稱為部分氟表面活性劑，目前應(yīng)用的含氟表面活性劑大多是全氟表面活性劑。

隨著碳?xì)滏溵D(zhuǎn)變成為碳氟鏈，物理化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的差異，比如含氟表面活性劑合成較為困難；在各類表面活性劑中，含氟表面活性劑具有最佳的活性等。

二、特性和分類

1、特性

由于含氟表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出其他表面活性劑所沒(méi)有的一些特性，常被概括為 “三高 ”、 “兩憎 ”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。表面活性劑的效果與表面性質(zhì)和表面活性劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，含氟表面活性劑可抵抗強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的作用，表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性。

2、分類

與普通表面活性劑類似，含氟表面活性劑依其結(jié)構(gòu)可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型以及兩性離子型4種類型。

陰離子含氟表面活性劑在溶液中解離后，根據(jù)解離出的陰離子結(jié)構(gòu)不同，又可分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等幾大類。

陽(yáng)離子含氟表面活性劑主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大類，目前對(duì)這兩類含氟表面活性劑的研究較多 。其中季銨鹽型陽(yáng)離子含氟表面活性劑不受pH影響，在酸堿介質(zhì)中均可使用，故其用途較為廣泛。但陽(yáng)離子含氟表面活性劑對(duì)某些陰離子敏感，因而不宜與帶負(fù)電的離子如陰離子表面活性劑或陰離子顏料混合使用。

非離子含氟表面活性劑主要是具有活潑氫的含氟憎水性原料，如含氟的長(zhǎng)鏈脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等，在酸或堿催化劑參與下與環(huán)氧乙烷加成制得。其中含硅特種非離子氟表面活性劑既有較高的表面活性，又有較低的表面張力，使用效果頗佳，也是目前研究的熱點(diǎn) 。

兩性含氟表面活性劑的親水基同時(shí)含有堿性基陽(yáng)離子和酸性基陰離子，易溶于水，在較濃酸、堿及無(wú)機(jī)鹽溶液中也能溶解，不與鈣離子，鎂離子及其他重金屬離子作用。它與其他類型表面活性劑相容性好，而且既可被帶正電荷的表面吸附，又可被帶負(fù)電荷的表面吸附，因此兩性含氟表面活性劑的應(yīng)用非常廣泛。

三、合成路線

含氟表面活性劑的合成一般分3步 ：首先合成含6～10個(gè)碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體，最后引入各種親水基團(tuán)。其中含氟烷基化合物的合成是制備含氟表面活性劑的關(guān)鍵，目前含氟烷基化合物工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。

1、電解氟化法

電解氟化法是20世紀(jì)40年代由美國(guó)人J.H.Simons研制成功的，由3Ｍ公司最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，該法工藝成熟，應(yīng)用至今改變不大。它是通過(guò)電解產(chǎn)生的活潑氟原子直接置換原料的氫原子和氯原子而完成的氟化反應(yīng)。典型的電解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分別在無(wú)水氟化氫中電解，生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，反應(yīng)式如下：

由此法制備的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟，經(jīng)水解、中和可得相應(yīng)的酸和鹽，進(jìn)一步反應(yīng)可得全氟烷基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物——陽(yáng)離子或非離子含氟表面活性劑。電解氟化法的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)一步完成，過(guò)程簡(jiǎn)單，但其成本高，用電量大，需專門(mén)的電解設(shè)備，而且反應(yīng)中反應(yīng)物的裂解、環(huán)化、重排現(xiàn)象嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低。

2、氟烯烴調(diào)聚法

（1）全氟碘代烷的調(diào)聚反應(yīng)

典型的反應(yīng)式如下:

（2）四氟乙烯和甲醇進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)

3、氟烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚法是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高度支化的低聚合度全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟丙烯環(huán)氧齊聚法 3 種。

（1）四氟乙烯齊聚法

主要產(chǎn)物是四氟乙烯的四聚體、五聚體和六聚體。可用于合成氟表面活性劑的是五聚體。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核試劑如苯酚等發(fā)生取代反應(yīng)，由此可合成一系列碳氟表面活性劑。四氟乙烯五聚體的合成及其與苯酚的反應(yīng)如下:

（2）六氟丙烯齊聚法

六氟丙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)，基本生成二聚體和三聚體的混合物。六氟丙烯的二聚體有 2 種異構(gòu)體，三聚體有 3 種異構(gòu)體。與四氟乙烯五聚體相似，六氟丙烯齊聚體也能與苯酚發(fā)生相似的反應(yīng)，由此可制得各種氟表面活性劑。六氟丙烯三聚體的合成及其與苯酚反應(yīng)如下:

（3）六氟丙烯環(huán)氧齊聚法

六氟丙烯環(huán)氧( 也稱為六氟環(huán)氧丙烷，HPFO) 齊聚生成齊聚物:

四、主要應(yīng)用

含氟表面活性劑在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、機(jī)械、紡織、電氣、造紙、顏料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等眾多工業(yè)領(lǐng)域都有十分廣泛的用途。

1、在石油工業(yè)中的應(yīng)用

含氟表面活性劑能提高和改善地層巖石的潤(rùn)濕性、滲透性、擴(kuò)散性以及原油的流動(dòng)性，可以進(jìn)一步提高驅(qū)油效率，使得它在三次采油中有巨大的潛力，現(xiàn)在研究較多的主要是在活性水驅(qū)、微乳液驅(qū)和泡沫驅(qū)油等方面。

目前含氟表面活性劑在石油工業(yè)中用作驅(qū)油劑的技術(shù)仍不成熟，受到多方面限制，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上含氟表面活性劑在油田方面的應(yīng)用實(shí)際上是避開(kāi)了其憎油性，而利用其耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的性質(zhì)。

2、在消防領(lǐng)域的應(yīng)用

含氟表面活性劑有極強(qiáng)的表面活性，可明顯降低體系的表面張力，這使其在消防領(lǐng)域的應(yīng)用有著不可替代的地位，特別是用作滅火劑中的添加劑，可大大提高滅火效率。因此，含氟表面活性劑作為新型的滅火劑正日益受到重視。

3、在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

囊泡是表面活性劑在水溶液中自發(fā)形成的具有雙層封閉結(jié)構(gòu)的分子有序組合體之一，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使之成為最好的生物膜模型體系和發(fā)展仿生技術(shù)的模擬體系，可用于生物膜模擬、藥物釋放、催化、提供反應(yīng)的微環(huán)境等。隨著囊泡理論的發(fā)展，人們對(duì)研究合成表面活性劑形成囊泡也越來(lái)越感興趣，其中，由于含氟表面活性劑具有表面張力小、與碳?xì)淠z束混溶少以及能形成較大的囊泡等優(yōu)點(diǎn)，使其相關(guān)的研究倍受關(guān)注。

4、在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

含氟表面活性劑還可在化工行業(yè)用作乳化劑、消泡劑 、塑料橡膠表面改性劑等；在機(jī)械行業(yè)用作金屬表面處理劑、助焊劑等；在造紙工業(yè)用作紙張防水防油整理劑；在紡織工業(yè)用作織物防水防油整理劑、防污整理劑和纖維加工劑等。

五、環(huán)保政策

據(jù)了解，全氟辛基磺酰氟（PFOS）及其衍生物是合成多種含氟表面活性劑的重要原料，被廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，但PFOS具有難以降解的持久性、生物體內(nèi)的累積性、遠(yuǎn)距離的遷移性以及對(duì)人類危害的不確定性。

1、美國(guó)

2022 年 9 月 6 日，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署提議將全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS)，包括它們的鹽類和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，指定為《綜合環(huán)境響應(yīng)、補(bǔ)償和責(zé)任法案》(CERCLA) 下的有害物質(zhì)。根據(jù) EPA 的說(shuō)法，“ 這樣的指定最終將有助于清理受污染的場(chǎng)地，并減少人類對(duì)這些‘永久化學(xué)品的暴露?！?

2、中國(guó)

《中國(guó)嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》包含PFOS類物質(zhì)，公告自2020年1月1日起實(shí)施。

六、國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀和發(fā)展方向