一文讀懂仲醇表面活性劑
時間：2023-07-10 14:20:39 來源：創(chuàng)始人
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一、簡介及結構式
在脂肪醇聚氧乙烯醚中，有一類仲醇聚醚由于優(yōu)異的表面活性被廣泛應用于家用洗滌劑以及各種工業(yè)領域。并且近年來，其被視為壬基酚乙氧基化物的替代品而引起人們的廣泛注意。仲醇乙氧基化合物是以仲醇為起始劑，進行乙氧基化加成反應而得到的化合物(簡稱：仲醇聚醚)。仲醇的碳原子數(shù)通常為C12-C15，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)通常為3-40。
二、合成方法
目前合成仲醇聚醚的過程分兩步進行，首先合成仲醇，然后再對仲醇進行乙氧基化反應。
50年代，開發(fā)了以液蠟為原料，硼酸為催化劑的氧化工藝，并于1959年4月建成年產(chǎn)1萬噸裝置，1968年又建成年產(chǎn)10萬噸裝置，此后美國和日本皆有產(chǎn)品問世。據(jù)資料報道，日本觸媒的仲醇合成采用的是正構烷烴氧化法(液蠟氧化法)，反應機理如圖1所示。當以硼酸為催化劑時，硼酸與仲醇能生成硼酸酯，其耐熱且不易被氧化，硼酸酯水解即得到仲醇與硼酸，其反應式如下:
硼酸的結晶形態(tài)對氧化反應過程有一定的影響，β-偏硼酸可以避免催化劑的凝聚，減少生產(chǎn)過程中的堵塔現(xiàn)象，γ-偏硼酸的熔點高，容易造成管道堵塞，需要控制其含量在5%以下。氧化的過程可以根據(jù)實際情況選擇間歇生產(chǎn)工藝或者連續(xù)生產(chǎn)工藝，皆可滿足生產(chǎn)需求。1986年左右國內的研究機構在間歇法正構烷烴氧化合成仲醇試驗的基礎上，又進行了連續(xù)氧化試驗研究，目的是確定連續(xù)氧化設備結構型式和工藝流程以及選擇適宜工藝條件，并對硼酸的回收方法、回收收率進行了研究，其中每噸仲醇的單耗為：原料蠟1.599噸，硼酸0.029噸，燒堿0.107噸。國內的一些學校對于仲醇的合成研究集中于烷烴氧化法，考察反應溫度、反應時間、硼酸用量、空氣氧含量及空氣流速對氧化反應影響。韓非等確定適宜的氧化條件為：反應溫度170～180℃、反應時間4小時、硼酸用量6%、空氣含量21%、空氣流速20～40 m L/min。在此條件下，烷烴轉化率約15%，仲醇選擇性約83%。
除正構烷烴氧化法合成仲醇外，聯(lián)碳公司(UCC)在美國專利US 4927954中介紹了另外一種合成仲醇的方法，在酸性條件下，把脂肪酸加成到α-烯或者內烯的分子上生成酯。然后，再用鈦的螯合物作為催化劑，進行酯交換反應，生成仲醇和新的酯。反應過程如上面的圖2所示。在合成的過程中，會發(fā)生異構反應，得到不同結構的仲醇，同時生產(chǎn)副產(chǎn)物酯。生產(chǎn)過程采用固定床催化劑，易于分離；連續(xù)的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品更加穩(wěn)定。同時，發(fā)明者認為采用這種方法合成的仲醇雜質含量更低。殼牌公司的發(fā)明專利CN102203049A采用的技術方案與此類似，在合成過程采用酸與烯烴反應，采用特殊的催化劑，使環(huán)氧烷單體直接加成上去。具體的實施步驟如下：(1)將一種或多種內烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應以生成一種或多種羧酸酯；(2)將來自步驟(1)的羧酸酯與環(huán)氧烷烴反應物在有效量的催化劑存在下以生成乙?；俅纪檠趸?；催化劑為：羧酸類堿土金屬鹽、硫酸和正磷酸的含氧酸、醇或酯；(3)將來自步驟(2)的乙?；俅纪檠趸锼饣蝓ソ粨Q以生成仲醇烷氧化物。聯(lián)碳與殼牌公司的專利都涉及到采用酸與烯烴反應生成羧酸酯，不同的是聯(lián)碳公司的技術先把羧酸酯者酯交換為仲醇，然后再進行環(huán)氧化合物的加成反應，而殼牌公司是生成羧酸酯后先進行環(huán)氧化合物的加成反應，然后再根據(jù)需要進行水解或者酯交換，也可以直接使用。不同于采用直鏈烯烴合成直鏈仲醇，陶氏公司采用支鏈烯烴合成仲醇，然后以支鏈仲醇作為起始劑，雙金屬氰化物作為催化劑，合成高支化的仲醇聚醚，這種制備高支化仲醇烷氧基化合物方法，表現(xiàn)出分子量分布窄，殘余醇含量低，以及制備成本低和產(chǎn)生廢物低的特點，將是本領域的顯著進步。除了液蠟法及烯烴加成法以外，也有報道采用醛縮合法制備仲醇，CN201910566272.0采用直鏈或不含叔碳的支鏈脂肪族醛自縮合制備支鏈烯醛；然后將支鏈烯醛與不含叔碳的脂肪族酮在有機堿的催化作用下縮合制備支鏈二烯酮；三、主要應用
仲醇表面活性劑是優(yōu)良的滲透、乳化劑、潤濕和凈洗劑，且不含APEO，生物降解性好，環(huán)境友好，各種性能接近于TX系列，優(yōu)于直鏈AEO系列；可與其他各類陰離子、非離子、陽離子表面活性劑復配使用，具有出眾的協(xié)同效應，可以大大減少助劑的使用消耗量，達到良好的性價比；可以提高油漆用增稠劑效力和提高溶劑基系統(tǒng)的沖洗性。在紡織印染精煉漂白、油漆乳化劑、造紙脫墨劑、農(nóng)藥化肥可濕粉乳化劑、干洗劑、紡織品處理和油田開采上具有廣泛的使用。
在印染工業(yè)作為高效精練清洗、毛紡工業(yè)可作為洗毛劑、油漆涂料作為乳化劑、造紙中用作廢紙脫墨劑、農(nóng)藥化肥等可濕粉乳化劑、干洗劑；也可以作為配制洗衣粉的原料，主要用來起到乳化去油污的作用；另一個主要用途就是硬表面清洗，如鋁合金脫脂、地板除蠟，也有廣泛應用。可作為低溫分散劑，冰點（0℃ 的冰水混合物時的）環(huán)境仍為液體，彌補脂肪醇聚氧乙烯醚AEO 冬天凝膠問題。
四、主要生產(chǎn)企業(yè)
目前，市場上只有日本的觸媒化學公司，美國的陶氏化學公司，江蘇賽科化學有限公司等有相關產(chǎn)品在售。觸媒化學公司：自1941年以來，日本觸媒株式會社憑借其獨特的催化劑技術發(fā)展壯大。公司提供的產(chǎn)品有環(huán)氧乙烷、丙烯酸、汽車催化劑、工藝催化劑等。日本觸媒株式會社是一家全球性的化學公司，其企業(yè)使命是“TechnoAmenity -用我們獨特的技術為人類和社會提供繁榮和舒適”。目前日本觸媒年生產(chǎn)能力為2.7萬噸的3 moI乙氧基化物(SOFTANOL 30)。陶氏化學：1897年成立于美國的陶氏化學公司是一家以科技為主的跨國性公司，位居世界化學工業(yè)界第二名的國際跨國化工公司（美國杜邦居第一位）。陶氏在世界50多個國家和地區(qū)建有工廠。主要研制及生產(chǎn)系列化工產(chǎn)品、塑料及農(nóng)化產(chǎn)品，其產(chǎn)品廣泛應用于建筑、水凈化、造紙、藥品、交通、食品及食品包裝、家居用品和個人護理等領域。公司業(yè)務涉及180個國家和地區(qū)，全球員工4.6萬人。陶氏化學也實現(xiàn)仲醇與EO兩步加成連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)仲醇醚Tergitol-S，能力12萬t/a。該公司有C11-15仲醇分別與3、5、7、9、12molEO加成物。此外，日本觸媒已經(jīng)同意與PTT全球化工和三井物產(chǎn)就在泰國生產(chǎn)SOFTANOL產(chǎn)品展開可行性研究。國內海安石化在其宣傳資料上介紹其生產(chǎn)仲醇聚醚，從其產(chǎn)品介紹情況看，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)都在3以上。江蘇賽科化學有限公司位于江蘇省連云港徐圩新區(qū)，是由江蘇亞倫集團股份有限公司投資建設的一家生產(chǎn)仲醇系列特種表面活性劑的高新技術企業(yè)。2018年1月4日，江蘇賽科化學有限公司在江蘇省連云港市徐圩新區(qū)注冊成立，注冊資金10000萬元，征地150畝，建設年產(chǎn)16萬噸脂肪仲醇聚氧乙烯醚項目，分兩期建成，一期年產(chǎn)1.8萬噸，二期年產(chǎn)14.2萬噸。轉載自：化工好料到haoliaodao.com
來源：表面活性劑發(fā)展中心
林海球